Titulaire d’une maîtrise d’histoire et diplômée de Sciences-Po Paris, Martine de Boisdeffre a intégré le Conseil d’État à sa sortie de l’ENA, en 1983 (promotion Solidarité). D’abord auditrice, elle est promue maître des requêtes en 1986. Brièvement chargée de mission à la mission interministérielle pour l’Europe centrale et orientale, en 1990, Martine de Boisdeffre travaille ensuite au côté d’Élisabeth Guigou, qui la nomme conseillère technique au sein de son cabinet au ministère délégué aux Affaires européennes, des fonctions qu’elle exerce entre 1990 et 1993.
En 1994, Martine de Boisdeffre devient secrétaire générale adjointe puis, l’année suivante, secrétaire générale du Conseil d’État. Six ans plus tard, elle prend la direction des Archives de France, un poste qu’elle a occupé jusqu’en 2010.
Présidente de la cour administrative d’appel de Versailles depuis 2010, Martine de Boisdeffre, conseillère d’État, a été nommée en mars 2017– en Conseil des ministres – présidente de la section du rapport et des études du Conseil d’État.